均多相融入调整二氧化碳定向转化商量获进展,

8月14日,德国波鸿鲁尔大学教授Martin Muhler参加中国科学院青岛生物能源与过程研究所“国际专家高层论坛”。Martin Muhler自2014年起担任德国催化协会的主席,是催化领域的国际著名专家。本次论坛由研究所多相催化转化研究组研究员李学兵主持,研究所副所长吕雪峰为Martin Muhler颁发了“国际专家高层论坛”荣誉奖牌。

将CO2转化为高附加值的精细化学品具有缓解环境压力以及减少对化石燃料依赖的现实意义。近年来,中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室研究员石峰课题组致力于CO2催化活化和定向转化合成甲基胺及甲酰胺研究(ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5, 5758; Chem. Commun., 2014, 50, 189; Chem. Sci., 2014, 5, 649; Chem. Commun., 2014, 50, 13521),成功创制出Pd/CuZrOx、Pd/Al2O3-NR-RD、Pd/C以及CuAlOx等多相催化材料。

Martin Muhler的学术报告题为Supported Pd and Pt catalysts applied in hydrogenation and oxidation。报告中,Martin Muhler简要介绍波鸿鲁尔大学的历史和发展现状,之后从碳纳米管的特点和催化剂的制备出发,深入浅出、系统地介绍了近年来其课题组在碳纳米管用于催化烯烃选择性加氢和乙醇催化氧化等反应方面的研究工作,包括碳纳米管的表面改性、高分散贵金属催化剂的制备方法、催化剂的表征及动力学研究等内容。其间,Martin Muhler结合多种表征方法、反应数据及分子模拟手段,对不同反应物的催化转化过程以及碳纳米管在上述反应体系中的作用进行了分析和说明。报告结束后,与参会的科研人员及学生们就相关具体问题展开了深入的交流,提出了许多新颖的观点。

CO2活化转化铜基催化材料具有经济性好、环境友好等优点,但是往往面临着甲酰胺过度加氢生成甲基胺以致选择性差的问题。如何通过铜等非贵金属催化材料结构调控选择性制备甲酰胺是目前亟需解决的课题。

Martin Muhler本科就读于慕尼黑大学化学系,1989年毕业于马克斯普朗克协会驻柏林的弗里茨哈伯研究所(Fritz Haber Institute)并获得博士学位,指导教授是2007年获得诺贝尔化学奖的Gerhard Ertl。他随后在丹麦的丹麦托普索国际公司的多相催化基础科学部从事两年的博士后研究。1991-1996年,担任弗里茨哈伯研究所的物理化学研究室的多相催化课题组组长。1996年,他从柏林工业大学获得工业化学的教授资格认证,并在波鸿鲁尔大学工业化学系任教。Martin Muhler于2013年担任德国催化学会执行委员会委员,自2014年起担任德国催化协会主席,2015年起兼职担任中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室国际顾问委员。目前主要从事的研究领域包括多相氧化-还原催化过程中的选择性催化氧化和还原、电催化和光催化反应,其中重点研究方向是合成气催化过程,相关研究成果已在国际知名刊物发表文章400余篇,H-index为65。

受均相催化配体调控产物选择性的启示,石峰课题组通过1,10-菲啰啉(1,10-Phen)配体在CuAlOx表面聚合的方法制备出一类氮掺杂碳膜“固体配体”修饰的均多相融合催化材料,成功实现CO2/H2可控合成DMF反应。

研究人员使用XRD、TEM等手段揭示了CuAlOx表面氮掺杂碳膜形成的条件与过程,发现以1,10-菲啰啉为前驱体,氢气气氛下可以实现碳膜的可控构筑。以XRD表征不同制备时间的催化材料发现,随着反应时间的延长,层状碳配体的衍射峰越来越强。而TEM表征则说明,层状碳配体首先在催化材料的边缘开始生成然后逐渐覆盖催化材料的表面。

为了验证层状碳“固体配体”修饰的CuAlOx催化剂对于产物选择性的调控作用,研究人员分别以DMF加氢和CO2催化胺化制备DMF/三甲胺为模型反应进行了控制实验研究。结果表明,相比于CuAlOx 催化剂,层状碳“固体配体”修饰的CuAlOx展现出很好的抑制DMF进一步加氢形成三甲胺的性能。

进一步的DFT计算结果表明,相比于裸露的Cu面,DMF在1,10-邻菲罗啉修饰后的Cu面转化为三甲胺的各个中间态能垒显著增加,从而有效地降低了DMF进一步加氢为三甲胺的可能性。

该工作为精准、可控合成具有特定活性位点的多相催化材料提供了一种有效的方法,并为均、多相催化剂的融合以及二氧化碳的催化转化提供了重要的借鉴思路。

相关研究成果在线发表于《自然-通讯》(Nature Communications,2019, DOI:10.1038/s41467-019-10633-y)。工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划和中科院的长期支持。

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CuAlOx催化剂表面“固体配体”的形成过程

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1,10-Phen和H2处理不同时间的CuAlOx催化剂XRD图

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控制实验(a,DMF加氢反应;b,二甲胺与CO2/H2制备DMF/三甲胺)

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DFT计算

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